综合利用的废酸,主要指的是水解废酸即过滤偏钛酸的母液,其浓度以H2SO4计16%~22%左右.
(1)氨中和法生产偏钒酸铵
日本石原产业株式会社利用氨局部中和废酸,使其pH值<4.5,让废酸中的铁、铝、钒、铬等金属的硫酸盐水解析出,铁则留在液相,过滤分离沉淀物后用废酸溶解沉淀物,再加热使钛以水合二氧化钛的形式析出,将除去上述杂质的滤液与硫酸铵反应,然后冷却至20℃析出硫酸铝铵(铵明矾),其反应式如下:
A12(SO4)3+2(NH4)2SO4+24H2O→2(NH4)2SO4·A12(SO4)3·24H2O
分离铵明矾后的母液,进一步用氨中和生成氢氧化钒[VO(OH)2]沉淀,在该沉淀物中加入氯化钠,在回转窑中进行焙烧,生成可溶于水的偏钒酸钠(NaVO3),冷却后用水浸取并加入氯化铵水解生成偏钒酸铵沉淀,把此沉淀物过滤、水洗、干燥后获得高纯偏钒酸铵(NH4VO3)。第一次过滤后的滤液与分离氢氧化钒后的滤液一道加氨水中和,并以空气氧化生成水合氧化铁的沉淀,再经焙烧可获取氧化铁红(Fe2O3)、滤液通过结晶析出六个结晶水的硫酸镁铵的复盐[MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O],其母液再通过蒸发可获得高纯度的结晶硫酸铵,其工艺流程示意图参见图1。

氨中和法虽然很复杂,但是它可以把废酸中的大部分金属离子都得到了合理的利用如钛:沉淀析出水合二氧化钛后可返回钛白粉生产中使用;铁:生成水合氧化铁后,再进一步加工可以制取氧化铁红或铁粉等;镁:生成硫酸镁铵复盐,它是一种水溶性的肥料;钒:它可以生成偏钒酸铵,可以生产铁钒合金和彩色陶瓷,而且也是一种催化剂;硫酸铵:可返回系统中使用,也可以用于生产氮肥。
石原产业株式会社的这套废酸综合利用工艺,据说已实现工业化,但是我国的中小型钛白粉厂,由于其工艺过程太复杂而很难仿效。[next]
(2)从废酸中回收氧化钪
钛铁矿中大约含有0.0065%~0.018%的氧化钪,废酸中含有三氧化二钪10~15g/m3.钪是一种贵重金属,氧化钪主要用于航天、军事、超导、激光、电子、电光源等工业部门,我国有不少钛白粉厂曾经在废酸中回收过氧化钪,具体工艺过程不在此赘叙。
钛铁矿中的钪在水解废酸中以硫酸钪的形式存在,主要通过萃取获得,萃取剂通常为煤油、磷酸三丁酯等,通过萃取使钪转移到有机相中,然后再用碱反萃取、过滤、酸溶、沉淀、精制等工序而获得白色的氧化钪粉末,工艺流程参阅图2。

(3)生产活性白土
活性白土又称酸性白土,是一种脱色剂,它的表面呈多孔状,吸附性很强,广泛应用于动植物油脂、脂肪酸、肥皂、润滑油、石蜡、油漆等有机物的脱色、脱臭,也是去污粉的主要原料。
活性白土的制备过程很简单,将粉碎后的钙基膨润土,先干燥脱水,然后加入废酸,在活化锅内加热、加压进行活化,在取样分析活性白土的脱色率>90%时,即可泄压放料,再通过水洗、干燥、粉碎后即为活性白土。
(4)利用废酸生产镁肥(铁镁肥)
镁肥即:硫酸亚铁镁,它既是一种镁肥,又是一种铁肥,在农业上用途广泛,主要供我国北方盐碱性土壤中使用。硫酸亚铁镁中的硫酸镁是二价铁的稳定剂,可使亚铁长期不氧化成高铁,同时产品中的镁可提高肥效,促进植物生长和叶绿素的形成,是防治黄叶病的好药剂。
硫酸亚铁镁的生产过程为:先把菱苦土(主要成分MgO≥80%)粉碎至一定细度(≥200目),然后按一定比例在压缩空气搅拌下与废酸(20%~35%)发生反应,化学反应式如下:
MgO+H2SO4→MgSO4+H2O
该反应是放热反应,反应温度可达90~98℃,反应完全后冷却、结晶、过滤,滤液再经过浓缩至相对密度1.5~1.54时,让其自然冷却得到淡绿色的结晶体,然后离心甩干即可以得到铁镁肥。由于废酸中含有硫酸亚铁,因此实际得到的是硫酸亚铁镁的复盐,母液可以返回使用,也可以加酸重新调pH值,再通过浓缩、结晶可获得工业硫酸镁(MgSO4·7H2O),该工艺每吨铁镁肥需消耗废酸2.2t,菱苦土0.2t。[next]
(5)利用废酸生产氧化铁黑
硫酸法钛白粉水解废酸中除含有16%~22%的H2SO4外,还含有80g/L左右的硫酸亚铁(以无水FeSO4计)。利用废酸与废铁皮、铁屑反应,可以得到硫酸亚铁溶液,用此硫酸亚铁溶液,可以按前面介绍的方法生产氧化铁黑,由于每吨氧化铁黑需消耗9t左右水解废酸,因此该产品也是处理钛白粉废酸的较好办法,工艺简单,比较符合我国国情。化学反应式如下:工艺生产流程参见图3。

(6)利用废酸与硫酸亚铁生产硫酸铵和硫酸亚铁铵肥料
日本堺化学公司用废酸与硫酸亚铁生产硫酸铵,其工艺流程参见图4。

上述中和反应在pH2时沉淀Ti(OH)4、在pH4~4.5时主要沉淀A1(OH)3和Fe(OH)3、pH8~8.5时主要沉淀Fe(OH)2,加入磁铁矿的作用主要便于过滤,副产品Fe3O4可作钢铁厂原料或用于生产铁黑,碳酸锰主要甩做微量元素肥料或饲料添加剂。
中国专利97106429,6中也有类似堺化学公司的方法,该专利介绍的方法是在废酸中加入硫酸亚铁,直接向此混合液中通入液氨,然后将此物料直接喷雾干燥,可以得到硫酸亚铁铵肥料。
利用废酸还可以生产硫酸铝、硫酸锌、元明粉、硫酸钾、脱硫剂(a-Fe2O3·H2O)等。
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